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化学結合

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• 電気陰性度
  
  元素を、原子番号(陽子数)の順に並べると、2,8,18・・・個ごと(2=2×1²,8=2×2²,18=2×3²・・・)によく似た性質の元素が現れる。よく似た元素が上下に並ぶように配列したものが周期表。
  • 右上に行くほど、電子を引き付ける性質(陰性)が強い。
    • 右に行くほど、最外殻電子の配置が｢閉殻｣(2,8,18・・・個)に近く、
    • 上に行くほど、最外殻電子が、原子核に近く大きな静電引力を受けるから、
    である。
  • 左下に行くほど、電子を放出する性質(陽性)が強い。
    • 左に行くほど、最外殻電子数が小さく、
    • 下に行くほど、最外殻電子が、原子核から遠く、静電引力の影響が小さくなるから、
    である。
  • 次の3つの量は、いずれも、右上が大きく、左下が小さい。
    • 第1イオン化エネルギー：最外殻電子一個を奪って、１価の陽イオンにするのに、外部から加えなければならないエネルギー(ヘリウムHeが最大)。
    • 電子親和力：最外殻に電子一個を付け加えて、１価の陰イオンになるときに、外部に放出されるエネルギー(｢希ガス｣は除く、フッ素Fが最大)。
    • 電気陰性度：第1イオン化エネルギーと電子親和力の平均値(｢希ガス｣は除く、フッ素Fが最大)。
  
  
  
  
  
  • 金属元素と非金属元素
    • 非金属元素は、周期表の右上(陰性元素)に位置している。
    • 金属元素は、周期表の左下(陽性元素)に位置している。
    • その中間に、両性元素(Al,Zn,Pb,Sn)がある。
    
    
    
    
  • 基本的な化学結合3種
    • 非金属元素と非金属元素は、どちらも｢陰性｣(電子を引き付ける性質)が強いから、
      両者の原子核の間に2個の電子からなる｢電子対｣を共有したまま、結びつく・・・共有結合
    • 金属元素と非金属元素は、｢陽性｣(電子を放出する性質)の強い金属元素が電子を失い、｢陰性｣(電子を引き付ける性質)の強い非金属元素が電子を受け取って、
      陽イオンと陰イオンが、静電引力で結びつく・・・イオン結合
    • 金属元素と金属元素は、どちらも｢陽性｣(電子を放出する性質)が強いから、両者が放出した電子を、固体の中に｢自由電子｣として閉じ込めたまま、結びつく・・・金属結合
  
  
  • ｢単体｣(一種類の元素のみでできた物体)のあり方
    • 非金属元素は、同種の2個の原子が共有結合を作って｢分子｣として存在する。希ガスは1個の原子だけで｢分子｣を構成する。
      すべての非金属単体は、常温常圧(25、1.013×10⁵Pa)で気体として存在する。例外は、臭素(Br₂):液体、ヨウ素(I₂):固体。
    • 金属元素は、金属結合でできたかたまりとして存在する。常温常圧(25、1.013×10⁵Pa)では、水銀(Hg)のみが液体、他はすべて固体。
      (｢イオン化傾向｣(陽性、電子を放出する性質)の特に大きい金属は、単体としてはほとんど存在できず、水溶液中に単独のイオンとして存在したり、非金属元素とイオン結合の化合物を作る。)
  • ｢化合物｣(二種類以上の元素でできた物体)のあり方
    • 非金属元素同士の化合物は、共有結合によって｢分子｣を作る。
      異なる元素間には電気陰性度の差があるから、共有される電子対はかならず、どちらか一方の原子側にに偏って存在する。これを｢極性｣という。｢極性｣の有無が、分子性物質の性質を大きく左右する。
      • 電気陰性度の差が大きいほど、｢極性｣は大きい。
      • 立体的に｢対称｣な構造によって、電荷の偏りが打ち消され｢無極性｣な分子となることがある。
    • 非金属元素と金属元素の化合物は、イオン結合性の物質をつくる。常温常圧(25、1.013×10⁵Pa)ではほとんどが固体として存在する。
      水溶液中では、水分子の｢極性｣によって、陽イオンと陰イオンに｢電離｣し、単独のイオンになる。｢電離｣する度合いが小さければ、沈殿として固体のままで存在する。
    • 金属元素同士の化合物は、｢合金｣として、金属結合の固体として存在する。
  • ｢水｣という物質の異常性
    • 酸素(O)はすべての元素の中で(フッ素Fについで)二番目に陰性が強い元素である。
    • 水素(H)は非金属元素の中でほぼ最低に陰性が弱い。
    • その立体構造は折れ線型で、強力な｢極性｣は打ち消されずに残る。
    • 分子性物質としては、沸点、融点が異様に高いこと、電荷を持ったイオンを引き付けて溶かしてしまえること、などが水という極端な｢極性溶媒｣の特別な性質である。
  • 分子性物質の沸点／融点、水溶性
    • 分子間力が大きいほど、沸点／融点は高い。
      固体から液体、液体から気体へと、より自由に分子が動けるようにするために、より多くのエネルギーが必要だから。
    • 分子間力の大きさは、
      1. まず、｢極性｣の大きさ、・・・(｢極性｣が大きいほど、静電引力が大きく、分子間力が大きくなる)
      2. 次に、分子量によって、・・・(分子量が大きいほど、分子間力は大きくなる)
      決まる。
    • 水自身が異常に極性が大きい溶媒だから、同じく極性の大きい物質の方が、水に溶けやすい。
      
  • その他の化学結合
    • 配位結合：一方の原子のみが｢電子対｣を供給し、他方は何も供給しないまま、見かけ上は共有結合と区別がつかない形で結合する。
      • アンモニア分子(NH₃)の窒素の｢非共有電子対｣に、水素イオン(H⁺)が｢配位｣して、アンモニウムイオン(NH₄⁺)
      • 水分子(H₂O)の酸素の｢非共有電子対｣に、水素イオン(H⁺)が｢配位｣して、オキソニウムイオン(H₃O⁺)
    • 水素結合
      • 水素(H)は非金属元素の中では、ほぼ最低に近いくらい陰性が弱い。
      • 水素に隣接して、強力な陰性元素である酸素(O)、窒素(N)などが存在すると、強力な｢極性｣が生じる。
      
      同じように｢極性｣を持った物質との間に、静電引力に基づく結合が生じる。
      水(H₃O)やヒドロキシル基(R-OH)のO-H構造、アンモニア(NH₃)やアミノ基(R-NH₂)のN-H構造、は水素結合を作る。

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金属結晶の構造

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｢単位格子｣とは、その結晶の性質を失わない最小の｢繰り返し単位｣を言う。

• 体心立方格子では、立方体。
  • 1単位格子に含まれる原子の数は、
    • 立方体各頂点にある原子は、隣接する8格子に共有されているから、と、数える。これが8頂点にある。
    • 立方体の中心にある原子1個は、この格子にのみ含まれているから、そのまま1と数える。
    したがって、合計、×8+1=2
  • 各原子が格子にぎっしりつまった硬い球体と仮定して、その半径を求め、｢充填率｣を計算する。
    • 立方体の一辺の長さをaとすると、立方体の中心にある原子と、それに隣接する4個の原子を含む断面は、縦a、横√2aの長方形で、その対角線は√3a。
      この対角線に沿って3個の球が隙間なく隣接しているから、これを4で割ったものが半径となる。√3a/4。
    • 半径 √3a/4 の球2個が、一辺aの立方体に含まれているから、｢充填率｣は以下のような計算で、約68％になる。
• 面心立方格子でも、立方体。
  • 1単位格子に含まれる原子の数は、
    • 立方体各頂点にある原子は、隣接する8格子に共有されているから、。これが8頂点にある。
    • 各面の中心にある原子1個は、隣接する2格子に共有されているから、。これが6面にある。
    したがって、合計、×6+×8=4
  • 同様に球の半径を求め、｢充填率｣を計算する。
    • 立方体の一辺の長さをaとすると、各面の正方形の対角線は、√2a。
      この対角線に沿って3個の球が隙間なく隣接しているから、これを4で割ったものが半径となる。√2a/4。
    • 半径 √2a/4 の球4個が、一辺aの立方体に含まれているから、｢充填率｣は以下のような計算で、約74％となる。
• 一方、六方最密充填では、正六角柱の中に、まったく同じ構造が3個含まれている。第2層目の3個の球を、1個ずつ含む単位で、底面を隣り合う辺のなす角が60°、120°であるような｢ひし形｣とする四角柱である。
  • 1単位格子に含まれる原子の数は、
    • 第2層目の1個はそのまま、
    • 上面下面の｢ひし形｣の60°の頂点では金属原子は12個の格子に共有されている、このような原子が4個、
    • 120°の頂点では6個の格子に共有、このような原子も4個、
    したがって、合計、1+(1/12)×4+×4=2
  • ｢充填率｣の計算。ここでは逆に球の半径をaとして、この四角柱の体積を求めることにする。
    • 底面の｢ひし形｣の一辺は2a。
    • 高さは、一辺2aの正四面体の高さ2個分である。
      1辺2aの正四面体の高さを求める。正四面体を、その2つの頂点とそれを含まない辺の中点を通る平面で切る。断面はニ等辺三角形だが、その頂角をθとすると、余弦定理から、
      (2a)²=2(√3a)²-2(√3a)²cosθ
      cosθ=
      したがって、正四面体の高さは、
      √3asinθ=
    こうして以下のように計算された｢充填率｣は、面心立方と同じ、74%となる。

体心立方格子	面心立方格子	六方最密充填

• ｢面心立方格子｣と、｢六方最密充填｣の｢充填率｣は、ともにπ/3√2、約74%という数値で奇妙に一致してしまったのには、もちろん｢ウラ｣がある。
  ｢最密構造｣の根拠が｢正四面体構造｣にあるらしいことはわかっている。｢六方最密充填｣が、正四面体を単位にしていることは明らかだ。一見正四面体とは何にも関係なさそうな｢面心立方格子｣もどこかで正四面体と関係を持っているのだろうか?
• 多数のボールを平面的な｢最密構造｣、つまり｢蜂の巣｣型に並べる。その隙間に第2層目を積む。このとき、実は方法は2通りある。隣接する2つの正三角形の重心にどちらもボールを置くことはできないからだ。このことが、第3層目を積むときに、どうしても合同ではない2種類の積み方を生み出してしまう。第1層目と同じ配置が、第4層で初めて繰り返される形式(これが面心立方格子になる)と、第1層と第3層が同じ配置になる形式(これが六方最密充填)。
  
  
  
  

	面心立方格子 (立方最密充填)	六方最密充填
第1層
第2層
第3層
全体

次の図のように、面心立方格子を斜めから眺めると、たしかに正六角形や正三角形が隠されていることが分かる。

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三態変化

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• 三態変化
  
• 融解熱と蒸発熱
  
  • 単相（固体のみ、液体のみ、気体のみ）では、熱を加えると、加えた熱に比例して（直線状に）温度が上昇する。
    この直線の傾きは、dt/dQ(一定量の熱に対する温度上昇）だから、「比熱」dQ/dt（一定の温度上昇に必要な熱）の逆数である。
    一般に、固体、液体、気体、の順に、「比熱」は大きくなる。
  • 複相（固体と液体、液体と気体）では、熱を加えても、温度上昇しない。
    固体を液体に、液体を機体に、それぞれ変えるために、熱が用いられているからだ。これらをそれぞれ「融解熱」、「蒸発熱」と呼ぶ。
    固体を液体にするには、固体分子を拘束している分子間力を解き放つために、熱が必要、
    液体を気体にするには、分子間力を解き放つのみならず、空間に飛び出していくための大きな運動エネルギーが必要、
    だから、「融解熱」より「蒸発熱」のほうが、大きい。
• 三相図（状態図）

  一般的な物質の三相図	水の三相図

  • 蒸気圧曲線
    • 真空にした密閉容器に少量の液体を閉じ込めると、液体の表面から蒸発が始まる。（左図）
      この間も、同時に気体となった分子が液体表面にぶつかって凝縮の反応も同時に起こっている、と考えられる。ただ、蒸発の反応速度のほうが、凝縮の反応速度より、大きいと見ることができる。
    • やがて容器内に十分大量の気化した分子が存在するようになると、蒸発と凝縮の反応速度が等しくなり、見かけ上反応は止まる。（右図）
      これを「気液平衡」と呼ぶ。この状態で、蒸発して気体となった分子が容器の壁面に及ぼす圧力を「飽和蒸気圧」と呼ぶ。
    • 「飽和蒸気圧」は温度の上昇に伴って大きくなる。「三相図」の、気液境界面の曲線がこれを現している（「飽和蒸気圧曲線」または、「蒸気圧曲線」と呼ぶ）。
      温度が上がると、分子間力の拘束を断ち切って気体として存在できる十分な運動エネルギーを持った分子の割合が、増えるから、「飽和蒸気圧」が大きくなる、と説明できる。
  • 水の三相図の特徴：「融解曲線」（固体と液体の境界面）が、右下がりであること。 融解曲線上の一点から、圧力を増加する（グラフ上、真上に動く）と、水以外の多くの物質では、「固体」のエリアに入るのに、水では「液体」のエリアに入る。
    圧縮されて、密度が大きくなったときに、「液体」から「固体」ではなく、「固体」から「液体」に変化する。つまり、水では、「固体（氷）」よりも「液体（水）」の方が密度が高い、ことを意味する。（なるほど、氷は、水に、浮く！） 水分子が、強力な「水素結合」をもっているために、結晶が溶けて融解する際、結晶格子の間に、水分子が入り込むからだ、と言われる。

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  【例題】 0.1molの水素と、0.4molの酸素の混合気体を10lの容器に入れ、電気火花で点火し、水素を完全燃焼させた後、温度を27℃とした。このときの容器の全圧を求めよ。
  気体定数：  R=8.3×10³[Pa・l/(mol・K)]
  27℃における水の飽和蒸気圧：  35hPa

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  	H2	+	O2	→	H2O
  はじめ	0.1		0.4
  反応/生成	0.1		0.05		0.1
  -----------------------------------------------------------
  あと	0		0.35		0.1

  
  燃焼の結果発生した水がすべて気体(水蒸気)であったと仮定すると、その分圧は、
  P_H2O×10=0.1×8.3×10³×300
  P_H2O=2.49×10⁴3.5×10³
  となり、この温度での｢飽和蒸気圧｣を超えていることがわかった。このことから、発生した水は、一部が液化しており、気液平衡にあることから、容器の気体部分は水蒸気で｢飽和｣されている。
  したがって、真の水蒸気分圧は、｢飽和蒸気圧｣に等しく、
  P'_H2O=3.5×10³
  一方、酸素分圧は、
  P_O2×10=0.35×8.3×10³×300
  P_O2=8.715×10⁴
  全圧は9.065×10⁴≒9.1×10⁴[Pa]

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希薄溶液の性質

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• 蒸気圧降下
  純溶媒よりも、不揮発性の溶質を溶かした溶液の方が蒸気圧が小さくなる。
  液体表面の溶質粒子の存在によって、溶媒分子が気体となって飛び出す反応が、阻害されるからだと考えられる。
  
  「飽和蒸気圧曲線」は、少し下側に平行移動したような形に変わり、これから、「沸点上昇」という現象が説明できる。
• 沸点上昇
  不揮発性の溶質を含む溶液の沸点T'が、純溶媒の沸点Tに比べて高くなる現象。
  t=T'-Tを、「沸点上昇」と呼び、
  溶液の「質量モル濃度」mに比例する。
  t=k_b・m
  • その比例定数k_bを「モル沸点上昇」と呼ぶ。
  • 「質量モル濃度」:溶媒1kgに含まれる溶質の物質量[mol/kg]（溶媒基準であること、温度によって変化を受けない質量基準であること！）
  • 「沸点上昇」の大きさは、溶媒中に含まれる粒子の数の影響を受けるので、溶質が電解質の場合は、電離によって増えた粒子数を考慮する。
    たとえば、溶質が塩化カルシウムなら、CaCl₂→Ca⁺+2Cl^-で、電離度1であるからCaCl₂イオン対1組につき、3個の粒子が発生する。だから、濃度を3倍する。
• 凝固点降下
  同様に、不揮発性の溶質を含む溶液の凝固点T'が、純溶媒の凝固点Tに比べて低くなる現象。
  蒸気圧降下とは無関係だが、溶液中の溶媒分子が凝固する反応が溶質によって阻害され、溶媒の固体が融解する反応に比べて小さくなるからだ、と、同様に説明できる。、
  t=T-T'を、「凝固点降下」と呼び、
  溶液の「質量モル濃度」mに比例する。
  t=k_f・m
  • その比例定数k_fを「モル凝固点降下」と呼ぶ。
  • 溶質が電解質の場合の、電離にる寄与分の考慮も「沸点上昇」の場合と同様。

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  【例題】水1kgに0.06gの酢酸を加えた水溶液の凝固点降下は、2.07×10^-3Kであった。
  この酢酸水溶液の電離度とpHを求めよ。
  なお、この水溶液は十分希薄であるから、その密度は1.00g/cm³とみなすことができ、かつ、｢溶液｣と｢溶媒｣の質量も等しいとしてよいとする。
  また、水のモル凝固点降下は1.85K・kg/molとし、log₁₀1.19=0.0755とする。

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  この酢酸の電離度をαとすると、
  

  	CH3COOH		CH3COO-	+	H+
  はじめ	10-3
  電離	α×10-3		α×10-3		α×10-3
  -----------------------------------------------------------
  あと	(1-α)×10-3		α×10-3		α×10-3

  
  
  α=0.119
  
  [H⁺]=
  pH=-log₁₀[H⁺]=-log₁₀(0.119×10^-3)=-log₁₀(1.19×10^-4)
  =4-log₁₀1.19=4-0.0755=3.9245≒3.9

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• 浸透圧
  小さな溶媒分子は透過させるが、大きな溶質粒子は透過させないような性質を持つ膜を「半透膜」という。セロハンや、生物の細胞膜は「半透膜」の性質を持つ。
  半透膜の両側に、純溶媒と溶液とを置くと、ものごとは、秩序だった状態から、ランダムな状態に移行する、という「エントロピー増大則」に従って、両者の濃度差が小さくなるような物質移動が生じる。
  もし、半透膜がなければ、溶質粒子が溶媒側に拡散して全体が等しい濃度になっただろう。ところが、溶質粒子の移動が半透膜によって妨げられるから、逆に溶媒分子が、溶液側に流れ込み、境界面での濃度差を小さくするのである。
  こうして、半透膜の両側で、それを通過しようとする溶媒分子の数に不釣合いが生じ、圧力差が生じる。これを「浸透圧」と呼ぶ。
  浸透圧は、溶液の「体積モル濃度」Cと絶対温度Tに比例する。
  溶質、溶媒の種類には無関係で、その比例定数は、なんと（！）気体定数となる。
  Π=CRT
  • 溶液V[L]に、溶質n[mol]が含まれているとすると、
    
    とかけるから、これを変形すると、
    ΠV=nRT
    なんと、「理想気体の状態方程式」と同じ形になってしまった！
  • これは、溶質粒子が、ちょうど「分圧の法則」と同じように、溶媒分の存在と無関係に、半透膜という容器の壁面に衝突している、というモデルが通用することを意味している、と言われている。

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理想気体の状態方程式

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• 「気体」というものの特徴
  • 分子が十分に大きな運動エネルギーを持っているために、広い空間を、大きな速度で移動している。
    したがって、分子同士が接近する可能性は極めて小さいと考えてよい。
    分子間力はさまざまな要因で生じるが、その本質は、「静電引力」である。静電引力は距離の2乗に反比例する（逆2乗法則）。だから、分子同士がよほど接近しないかぎりその影響は無視できる。
  • 容器の形によって、形を変える。分子のまったくランダムな運動によって、容器の隅々までまったく均等に広がる。
    二種類以上の分子からなる「混合気体」の場合にも、
    1. それぞれの成分気体が、容器の全体積を占め、
    2. かつ、他の気体が存在することの影響を、相互にまったく受けない、
    と考えてよい。
    したがって、「混合気体」の「分圧」は、その容器にその気体が単独で存在したときに示す圧力と、まったく同じと考えられる。(ドルトンの「分圧の法則」)

    成分気体1	成分気体2	混合気体

  • 気体の「圧力」とは、運動する分子が容器の壁面に衝突するときに、壁面に加える力を、その壁面の面積で割ったものである。[Pa=N/m²]
    したがって、「圧力」は、
    1. 分子が壁面に衝突する頻度（確率）が高いほど、
    2. 衝突する分子が大きな運動エネルギーを持っているほど、
    大きくなる。
    熱力学によれば、
    1. 気体の「内部エネルギー」（運動エネルギーの総和にほぼ等しい）は、絶対温度に比例する。
    2. 運動エネルギーは、mv²、すなわち、速度の2乗に比例する。
    したがって、温度が高いほど、速度は大きくなり、速度が大きいと、
    1. 容器の壁の間を往復して、再び衝突する時間が短くなるから、衝突確率は高くなり、
    2. 衝突の際に壁面に加える力も、大きくなる。
    
    マックスウェル・ボルツマン分布（気体分子のもつエネルギーの分布）
    
    
• ボイルの法則
  温度が一定の条件の下では、気体の圧力(P)と、体積(V)は、反比例する
• シャルルの法則（シャルル／ゲイ・リュサックの法則）
  圧力一定の条件の下では、気体の占める体積は、温度が1上昇するごとに、0のときの体積の1/273だけ増加する。
  
  横軸に「摂氏（セルシウス）温度」、縦軸に体積をとってグラフを描くと、原点を通らない1次関数で、その傾きは0のときの体積をV₀とすると、V₀/273、
  原点を通らない、つまり「比例関係」ではない法則は、何かと不便なので、このグラフが横軸と交わるポイント、すなわち、摂氏マイナス273度を、原点とする新たな座標軸を採用することにした。
  これを「絶対温度」といい、その単位は[K]ケルビン。
  こうして、シャルルの法則は、次のように言い換えることができる。
  圧力一定の条件の下では、気体の体積(V)は、絶対温度(T)に比例する。
• ボイル・シャルルの法則
  上の二つの法則から、当然に、次のように言える。
     （一定）
  
  
• 理想気体とは？
  1. 分子間力を無視する。
  2. 分子自身の大きさを無視する。
• 理想気体の状態方程式
  • 「アボガドロの法則」によれば、「同温、同圧、同体積の気体には、気体の種類にかかわらず、同数の分子が存在する」。
       
    ならば、ボイル・シャルルの法則の右辺のcは、一定量を決めれば、気体の種類にかかわらず定数となるはずである。
  • 質量数12の炭素(¹²₆C)は、ほぼ質量が等しい、6個の陽子と、6個の中性子でできている。
    その質量は、「何か」の12倍のはずだ。そこで、この炭素原子がいったいいくつ集まれば、質量12gとなるかを調べた。
    これが「アボガドロ数」N_A=6×10²³であり、その「アボガドロ数」個の集団を、「モル」molと名付けた。
  • nmolの気体に対して、次の式が成り立つ。
    PV=nRT
    P[Pa]:圧力
    V[L]:体積
    n[mol]:物質量（モル数）
    T[K]:絶対温度
    気体定数:R=8.31×10³

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    0すなわち273K、一気圧(1013hPa、1.013×10⁵Pa)で、1molの気体が占める体積は、
    
    約22.4Lとなる。
  
  
  
• 実在気体の、理想気体からのずれ
  理想気体とは、
  1. 分子間力を無視する。
  2. 分子自身の大きさを無視する。
  であるから、当然、分子間力も分子自身の大きさもある実在気体では、厳密には状態方程式が成り立たないことになる。その「ずれ」をどう評価すべきだろうか？
  1. 分子間力が無視できない状況とは？
     分子間の距離が非常に小さい、すなわち、非常に狭い空間に分子が押し込められている。
     温度が一定なら、ものすごく高圧、または、圧力一定なら、ものすごく低温という状況であろう。
  2. 分子自身の大きさを無視できない状況とは？
     分子がさらに接近して、ほとんど重なりあいが生じているような状況、きわめて高圧、または、絶対零度に近い超低温。
  ここで「圧縮率因子」Zというものを考える。
  
  理想気体であるならば、この値は当然1になるはずである。1より大きくなったり、小さくなったりする要因は何か？
  圧力P、温度T、もちろん物質量n一定で考えると、この値は体積Vに比例する。
  1. Zが1より大きいということは、「体積増加要因」が「体積減少要因」より大きな影響を持っている、
  2. Zが1より小さいということは、「体積減少要因」が「体積増加要因」より大きな影響を持っている、
  といえる。
  1. 本当は分子間力があって、気体分子が引き合っているのに、これを無視したのだから、分子間力の存在は、「体積減少要因」である。
  2. 本当は分子に大きさがあるのに、これを無視したのだから、分子の大きさは、「体積増加要因」である。
  
  
  • 上の左のグラフでは、水素H₂、メタンCH₄、二酸化炭素CO₂の0=273Kでの「圧縮率因子」を比較したものである。
    一般に、分子間力は、極性の大きいものの方が大きく、極性が同じくらいならば、分子量が大きいものほど大きい。
    これら3種の分子はいずれも無極性であり、分子量はH₂=2、CH₄=16、CO₂=44であるから、この順に分子間力が大きくなる。
    圧力が比較的小さいエリアでは、「体積減少」側へのずれていて、中でも分子間力が最も大きい二酸化炭素のずれが激しい。
    しかし、圧力があまりに大きくなると、どの気体も「体積増加」側へずれはじめる。
  • 右のグラフは、同一の気体、メタンCH₄について、温度条件を変えてみた結果である。
    摂氏0度よりも低い200Kのときのみ、大きく「体積減少」側にずれているて、温度が高くなるにつれて、その傾向は小さくなる。。
    しかし、圧力があまりに大きくなると、どの温度条件でも「体積増加」側へずれはじめる。

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固体の溶解度と、気体の溶解度

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一般に、固体の溶解度は、温度が高いほど大きく、気体の溶解度は、温度が高いほど小さくなる。なぜだろうか？
(熱い紅茶の方が、砂糖がよく溶ける。ぬるい炭酸飲料は「気が抜けて」しまう。）
• 固体では、それを構成する粒子(イオン、分子など)が、粒子間に作用する静電引力、分子間力などによって、強くひきつけられているから、容易にその位置を変えることができず、狭い空間の中に密集して存在している。
• 気体では、それを構成する粒子(通常、分子)が、大きな運動エネルギーを持って広い空間を移動しており、相互に接近する可能性はきわめて低いから、分子間力の拘束をほとんど受けない(分子間力、静電引力は、距離が極めて小さくならない限り、問題にならないほど小さい)。
  
• 固体が、液体に溶解するのは、(溶媒として｢水｣を取り上げるなら、)、固体を構成するイオンや極性分子が、それらの間の静電引力や分子間力による結合を断ち切って、新たに極性分子である水分子との間に、｢水和結合｣と言う静電引力にもとづく結合を作り出し、その｢かたまり｣が、水分子の間に拡散していって安定化するからだ。
  そもそも、このような変化が生じるのは、固体に比べてはるかに大きな運動エネルギーを持っていた溶媒(水)分子が、固体のかたまりの一角に衝突し、エネルギーを与えるからに他ならない。ならば、溶媒の温度が高く、水分子が大きな運動エネルギーを持っているほうが、このような衝突が起こる頻度も、衝突によって固体の結合が解かれ、水和結合が形成されて、固体の粒子が溶媒中に散らばっていく確率も、高くなるだろう。
  したがって、温度が高いほど、一般に固体の溶解度は大きい。
  
• 気体分子が、液体に溶解するのは、液体に比べて充分大きな運動エネルギーを持っていた気体分子が、液面に衝突して、そのエネルギーを失い、その一部を溶媒(水)分子との間の｢水和結合｣のエネルギーとして用いて、溶媒の中で安定化するからだろう。
  温度が上がると、液体中に拘束されている(元)気体分子も、溶媒分子も、より大きな運動エネルギーを持つことになるから、(元)気体分子は、水分子との水和結合を断ち切って、液体表面からはるかに大きな空間に飛び出していく確率が高くなるだろう。
  したがって、温度が高いほど、一般に気体の溶解度は小さい。

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固体の溶解度／再結晶による析出量の計算

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• 固体の溶解度の定義

  固体の溶解度

  溶媒100gに最大限溶けることのできる(無水物としての)溶質の質量[g]

  
  
  
  
  
  

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  【例題】硫酸銅(II) CuSO₄の水に対する溶解度は、25で22.2、80で56.0である。
  80の硫酸銅(II) 飽和水溶液100gを25に冷却したとき、析出する結晶がすべて硫酸銅(II) 5水和物 CuSO₄・5H₂O だったとすると、その質量はいくらか?

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  析出する硫酸銅(II)5水和物CuSO₄・5H₂Oの質量をx [g]とすると、
  式量は、CuSO₄ = 160 , CuSO₄・5H₂O = 250 であるから、xのうち、160/250が溶質から、90/250が溶媒から、それぞれ失われたことになる。
  
  

  	溶質	溶媒	溶液
  80℃			100
  	56.0	100	156.0
  25℃			100-x
  	22.2	100	122.2

  
  こうして得られた、析出後の溶質と溶媒の質量の比は、25℃における飽和水溶液の溶質、溶媒比に等しいから、
  : = 22.2 : 100
  これを解いて、
  
  
  

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気体の溶解度／ヘンリーの法則

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• ヘンリーの法則

  ヘンリーの法則(表現1)

  液体に溶解する気体の体積は、その圧力に関わらず一定である

  
  

  ヘンリーの法則(表現2)

  液体に溶解する気体の物質量は、液体に接している気体の圧力に比例する

  30年ほど前の化学の教科書には、｢ヘンリーの法則｣について、「表現1」の形で書かれていたはずだ。
  数ある化学の法則の中でもとびきり難解で、ほとんど意味不明であった。大体、溶解した気体に｢体積｣があるのか?
  自然科学の法則の｢価値｣は、それが発見された時代の文脈の中で判定されなければならない。ヘンリー氏が、どうしてこんな言い方をしなければならなかったかを考えてみる。
  
  一定量の水と一定量の窒素の気体を、滑らかなピストン付きの容器に閉じ込め、圧力P₁を加える。十分時間が経過した後、水に溶けている窒素の量を測定するに当たって、その質量を計ろうとしなかったのは、技術的な制約があったのだろうか、ヘンリー氏はこれを再び加熱するなりして気体に戻し、その体積を計った。気体の体積は、温度・圧力の条件によって激しく変わる。そこではじめに液体と接触させていた同じ温度・圧力の条件を用いた。
  同じ温度で、別の圧力P₂のもとで同じ実験をしてみたが、測定された体積は変わらなかった、というのが｢オリジナル｣のヘンリーの法則の意味だ。
  
  これを、今日の常識である｢状態方程式｣にのっとって｢解釈｣してみると、
  P₁の圧力の下で液体に溶け込んだ物質量をn₁、P₂の圧力の下で液体に溶け込んだ物質量をn₂、とすれば、実験時の温度をT₀、測定された体積をV₀とすれば、
  P₁V₀=n₁RT₀
  P₂V₀=n₂RT₀
  ここから、｢ヘンリーの法則｣の今日の形、｢液体に溶解する気体の物質量は、液体に接している気体の圧力に比例する｣、が導けた。
  
• 塩化水素(HCl)やアンモニア(NH3)のように、水に極めて溶けやすい気体の水に対する溶解度に関しては、｢ヘンリーの法則｣が成り立たない。なぜか？
  一定の圧力の下で溶媒に接している気体の分子が、十分な時間が経過した後、その一部が溶媒に｢溶ける｣という現象は、次のような｢平衡状態｣の存在を前提としている。
  • 気体分子のうちあまり大きな運動エネルギーを持っていなかったものが、液面で溶媒分子との分子間力によって捕捉され、溶媒内部に取り込まれる。
  • 反対に、溶媒内部に存在していた気体分子のうち、大きな運動エネルギーをもったものが、液面で溶媒分子との分子間力を振り切って、気体に戻っていく。
  この2つの反応の｢反応速度｣が等しくなり、見かけ上反応が止まってしまったといわれる状態が、｢十分時間経過後｣の状態といえる。これを｢第1の平衡｣とする。
  
  ところが、液中の気体分子が、溶媒分子と｢反応｣したらどうだろう。たとえば、アンモニア分子は、水に溶けるとその一部が、次のように電離する。
  NH₃+H₂O NH₄⁺+OH^-
  これもまた一つの平衡関係であって、これを｢第2の平衡｣とする。
  • 液面に接する気体の圧力を高くすると、溶解するアンモニア分子は増える。
  • そうすると、「第2の平衡」が右に移動する。
  • 液体中のアンモニア分子が減るから、今度は「第1の平衡」が移動する。
  • ・・・
  という複雑なプロセスが生じてしまうから、ヘンリーの法則は成り立たなくなる。

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  【例題】20、1.0×10⁵ Paで、水1mLに溶解することのできる酸素、および窒素の量を標準状態に換算すると、それぞれ0.031mL , 0.015mLである。
  空気を、酸素と窒素の体積比 1:4 の混合気体とみなすと、空気が20℃、1.0×10⁵ Paで、1Lの水に接しているとき、水に溶けている酸素および窒素の質量は、それぞれいくらか。

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  溶解する気体の物質量は、「分圧」に比例する。酸素と窒素の「体積比」とは、それぞれを別の容器で同温同圧のもとで測定したとき得られたはずの、体積比、すなわち「物質量（モル数）」の比である。これが混合気体の「分圧比」になる。
  酸素：[g]
  窒素：[g]
  

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反応速度

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• ABという反応を考える。
  「正反応」の反応速度v[mol/s]は、

  v = -	d[A]	・・・(1)
  	dt

  で表される。微少な時間dt[s]間における、濃度の変化量[mol]。「マイナス」が付いているのは、化学反応式の左辺（反応物）は、「正反応」が進行するにつれて減少するからである。
• 化学反応は、容器の中に粒子（分子やイオン）がたくさんあるほど起こりやすいだろう？
  もっとも単純な場合として、上の「正反応」の反応速度が反応物Aの濃度に比例している場合を考える。すなわち、
  v=k[A]    ・・・(2)
  (1)(2)より、反応物Aの濃度[A]を、時間tの関数として、C(t)と書くと、
  
  この「微分方程式」は、
  tの関数C(t)を1階微分すると、元の関数C(t)に比例するが、符号は逆になる、
  ということを意味している。このような性質を満たす関数を探すのが、「微分方程式」を解く、という作業である。
  
  時刻t=0における濃度をC(0)として、このような関数が得られる。
  
  底が1より小さい指数関数であるから、全区間単調減少である。
  放射性同位元素が崩壊する反応、有機化合物の一方の異性体が他の異性体に変化する反応など、この形式をとるものが実際に存在する。
  反応速度が反応物の濃度の1乗に比例するから、「1次反応」と呼ぶ。
  これは、反応物の粒子が、他の粒子の影響を受けず、単独で自発的に反応を起こす場合であると考えられる。
  「箱の中にn個の赤玉がある。ここから一つ選ぶ方法の数は、_nC₁=n」、まさに粒子の個数に比例している（！）というわけだ。
  
  
• A+BCという反応の「正反応」では、AとBの粒子同士が、出会わないことには、反応が始まらない。
  単純化すると、出会う確率は、反応物A,Bの濃度[A],[B]のいずれにも比例する、といえないだろうか？
  「箱の中にm個の白球とn個の赤玉がある。ここから白玉と赤玉のペアを一組選ぶ方法の数は、mn通り」、ではないか！
  v=k[A][B]    
  で反応速度が表されるものを、濃度の積（2次式）に比例する、という意味で「2次反応」という。
• ABという反応物が1種類である反応にも「2次反応」は考えられる。
  v=k[A]²    
  と表される場合だ。これは、
  「箱の中にn個の赤玉がある。ここから二つ選ぶ方法の数は、_nC₂=n(n-1)通り」、
  そして、粒子の数が充分大きければ、nn-1、近似的に個数の2乗に比例している、と考えればつじつまは合う。
  この反応は、上の「1次反応」の場合と異なって、同一種類の粒子が、互いに衝突することではじめて反応が起こる場合、と考えられる。
• この議論を進めていくと、
  aA+bBcC+dDという反応の「正反応」の反応速度vは、
  v=k[A]^a[B]^b    
  と、書くことができそうにも思える。ところが、現実は、そんなに単純ではない。実際には、

  aA+bBcC+dDという反応の「正反応」の反応速度vは、 v=k[A]a'[B]b'     ただし、a',b'は、実験によって定める。

  というのが正解である。
• なぜか？
  化学反応式、というのは、現実に次々に生じている複雑な数々の多段階の反応について、途中経過を無視して、最初と最後の、収支決算だけを表している。
  たとえば、ABという反応も、
  AC     v₁=k₁[A]
  CD     v₂=k₂[C]
  DB     v₃=k₃[D]
  という3段階の「素反応」からできていて、それそれの「素反応」は、単純な「1次反応」であったかもしれない。
  しかし、全体として、ABという反応の反応速度は、それらの中でもっとも遅い反応(「律速段階」という)によって決まることになる。
  上の例でたとえば、第2段階の反応が最も時間がかかるのだとすれば、AB全体の反応速度は、v₂に近いものになり、必ずしもAの濃度に比例するとはいえなくなるのも当然であろう。
  
• たとえば窒素と水素からアンモニアを生ずる反応で、
  N₂+3H₂2NH₃
  「正反応」が起こるとき、窒素分子1個と水素分子3個が同時に衝突する(!)、などということが、実際に起こっているとは、考えられないのである。

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反応速度に影響を及ぼす要因

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• 温度
  気体反応では、温度が上昇すると、反応速度は大きくなる。
  温度が上昇すると、大きな運動エネルギーを持つ分子の割合が増大し、したがって、その反応の「活性化エネルギー」を超える分子数が飛躍的に増大するので、反応が起こりやすくなる。
  
  （運動エネルギーが増大し、したがって速度が増すことで、たしかに衝突確率も高くなるが、上の要因に比べるとその影響は小さいといわれている。）
• 触媒
  活性化エネルギーを小さくするので、反応速度は大きくなる。
  

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化学平衡

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• 可逆反応と不可逆反応
  一方向にしか進まない反応、つまり反応物がなくなるまで終了しない反応を「不可逆反応」といい、条件により「正反応」「逆反応」いずれも起こりうる反応を「可逆反応」という。
  （生成物が系外に逃げてしまう環境では、次々に「平衡」が右に移動しているわけだから、一方向にしか進まないように見えるが、生成物を系内に閉じ込めておけば、逆反応も起こり、すべての反応は広い意味では「可逆反応」だ、ともいえる。）
• 化学反応がどちらに進むかを決める要因は？
  • 熱力学第一法則（エネルギー保存則）：ものごとは、エネルギーの高い不安定な状態から、エネルギーの低い安定な状態に、熱を放出しながら移動する。
  • 熱力学第二法則（エントロピー増大則）：ものごとは、秩序のある状態から、秩序のない、でたらめな状態に、移っていく。
  
  a,b,c3人の●がA,B,C3個の部屋に入る。

  ●●●

  ●

  ●

  ●

  上の図のように全員がAにはいる確率は、の3乗で、27分の1。
  下の図のように、3人が一人ずつ、どれかの部屋に入るのだったら、()³×3!で、9分の2。
  下の図の状態のほうが、起こる確率が高い。偶然に起こる確率が低いのが、秩序ある状態、偶然に起こりやすいのが、でたらめな状態、と考えれば、
  たとえばこのモデルは、ビーカーの水の中に一滴落とされたインクの粒子が、自然に拡散していく現象を、「エントロピー増大則」で説明していることになる。
• したがって、ある反応が、
  • エネルギー減少（発熱）でかつ、エントロピー増大であるならば、それはその方向にのみ進む「不可逆変化」となり、
  • エネルギー増大（吸熱）でかつ、エントロピー減少であるならば、それは自発的には決して起こらず、
  • エネルギー減少（発熱）であるが、エントロピー減少であったり、
  • エネルギー増大（吸熱）であるが、エントロピー増大であるならば、状況により、どちらにも進むことのできる「可逆反応」となる、
  と、言えることになる。
  （単純な分子より、複雑な分子のほうがエントロピーは小さい。固体、液体、気体の順にエントロピーは大きくなる。など、大雑把に判断できることもあるが、厳密には、これら二つの要因を加味した「自由エネルギー」という概念が必要になる。）
• 平衡状態
  「可逆反応」において、「正反応」と「逆反応」の反応速度が等しく、見かけ上、反応が起こっていないように見える状態を「平衡状態」という。
• 平衡定数（「質量作用の法則」）

  可逆反応aA+bBcC+dDが平衡状態にあるとき、 K= [C]c[D]d [A]a[B]b は、温度によって決まる定数となる。

  
  
• 反応速度定数と平衡定数の関係
  上で述べたように、反応速度定数の式の「指数」は、化学反応式の係数になるとは限らない。

  反応速度定数

  aA+bBcC+dDという反応の「正反応」の反応速度vは、 v=k[A]a'[B]b'     ただし、a',b'は、実験によって定める。

  
  ところが、平衡定数の式の分子分母は、まるで反応速度の式とそっくりで（！）、しかもこちらは、化学反応式の係数をそのまま「指数」にすればよい。
  これは、どういうことだろう？
  

  平衡定数

  可逆反応aA+bBcC+dDが平衡状態にあるとき、 K= [C]c[D]d [A]a[B]b は、温度によって決まる定数となる。

  
  

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  話を単純化して、上と同じく、ABという反応が、3段階の「素反応」、しかも「1次反応」ばかり、でできているとしよう。
  【素反応1】   AC     v₁=k₁[A]  ,  v'₁=k'₁[C]
  【素反応2】   CD     v₂=k₂[C]  ,  v'₂=k'₂[D]
  【素反応3】   DB     v₃=k₃[D]  ,  v'₃=k'₃[B]
  -------------------------------------------------
  【全反応】   AB     v=k[A]  ,  v'=k'[B]
  右の反応速度式は、それぞれこの順で、「正反応」、「逆反応」のものを表すとする。
  
  • かつては、次のような説明がされていた。
    「可逆反応ABが平衡にあるとき、v=v'であるから、
    k[A] = k'[B]

    [B]	= K =	k
    [A]		k'

    が成り立つ。」
    これは、上で述べたように、「素反応」のどれが「律速段階」であるか分からず、全反応を「1次反応」と見ることができないから、誤りである。
  • しかし、全反応が平衡状態にあるときは、各「素反応」も、平衡に達しているだろうから、
    v₁=v'₁  すなわち  k₁[A]=k'₁[C]
    v₂=v'₂  すなわち  k₂[C]=k'₂[D]
    v₃=v'₃  すなわち  k₃[D]=k'₃[B]
    したがって、

    [B]	=	[C][D][B]	=	k1k2k3	= K
    [A]		[A][C][D]		k'1k'2k'3

    となり、「質量作用の法則」が、導かれたことになる。

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• （濃度）平衡定数K_Cと、圧平衡定数K_Pの関係
  上で述べた平衡定数は、反応物、生成物の濃度を用いているから濃度平衡定数とも呼ばれる。
  気体反応では、反応容器中の各成分の「分圧」を用いて表現する、圧平衡定数も用いられる。

  平衡定数

  可逆反応aA+bBcC+dDが平衡状態にあるとき、 濃度平衡定数   KC= [C]c[D]d [A]a[B]b 圧平衡定数   KP= PCcPDd PAaPBb

  • 温度をT、反応容器の体積をVとして、各成分気体について、状態方程式を書く。
    ところで、「モル濃度」とは、「物質量（モル数）÷体積」であるから、
    P_AV=n_ART   ここで   [A]=n_A/V   すなわち、   P_A=[A]RT
    P_BV=n_BRT   ここで   [B]=n_B/V   すなわち、   P_B=[B]RT
    P_CV=n_CRT   ここで   [C]=n_C/V   すなわち、   P_C=[C]RT
    P_DV=n_DRT   ここで   [D]=n_D/V   すなわち、   P_D=[D]RT
    である。
  • したがって、

    KP=	PCcPDd	=	[C]c[D]d	×(RT)c+d-a-b	=  KC(RT)c+d-a-b
    	PAaPBb		[A]a[B]b

    と、両者の関係式には、化学反応式の係数によって、(RT)がついたりつかなかったりすることになる。

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  【練習】次の反応について、濃度平衡定数、圧平衡定数の関係を求めよ。
  (1)  N₂+3H₂2NH₃
  (2)  H₂+I₂(気体)2HI

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平衡の移動

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• ル・シャトリエの原理

  「可逆反応が平衡状態にあるとき、外部から平衡を支配する条件を変えると、その影響を緩和する方向に反応が進み、新たな平衡状態に達する。

  物理学における、
  • 「フックの法則」：物体に外部から変形を加えると、その変形を緩和する方向に力が生じる、
  • 「電磁誘導の法則」：磁場に変動が生じると、減少した磁場を補うように、電流が流れる、
  など、安定した状態にある「世界」に攪乱が生じると、それを打ち消すような変化が自然に生じ、「世界」は再び安定を取り戻す、という性質が、「自然」には備わっているように思える。
  これは「証明」できることがらではない。もし、そうでなかったとしたら、つまり、変化が加わると、その変化をさらに推進するような動きが誘発されるような「世界」だったらば、そんな「世界」は、ただちに極端に向かい、とっくの昔に破滅していたであろう、・・・、現在この「世界」が存在していること自体が、その証明である、と「背理法」的に、言えるに過ぎない。
  「ル・シャトリエの原理」も、観察から得られた「経験則」である。その使用には、注意を要する。
  とくに、「その影響を緩和する方向に」と書いてあるが、「緩和する」と判断するのはいったい誰なのか？、まるで自然界を、「意思」があるものであるかのように擬人的に扱っているところが、落し穴になりうる。
• 平衡の移動に影響を及ぼす要因：「体積」、「圧力」

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  【例題】ピストン付きの反応容器に、窒素（気体）と水素（気体）を閉じ込め、十分に時間が経過すると、可逆反応、
    N₂+3H₂2NH₃
  が生じて、一部がアンモニア（気体）に変化し、やがて3種の気体の間に平衡状態が生じる。
  ところで、この反応は、
  • 左辺：窒素1モル、水素3モル、合計4モル、が、
  • 右辺：アンモニア2モル、に変化する。
  「状態方程式」PV=nRTによれば、
  • 同温、同圧ならば、体積は物質量（モル数）に比例し、
  • 同温、同体積ならば、圧力は物質量（モル数）に比例する、
  から、この反応は、
  • 右向き：体積減少反応、または、圧力減少反応、
  • 左向き：体積増加反応、または、圧力増加反応、
  と見ることができる。
  ここでピストンを押し込み、容器の体積を減少させた。どのような「平衡の移動」が生じるかについて、「ル・シャトリエの原理」の解釈によって次の二つの推論が成り立つ。
  • 推論1：「体積」を減少する、という「変化」を加えたのだから、この「変化」を「緩和」する、すなわち、「体積」を増加させる方向、すなわち、「左向き」に平衡は移動するであろう？
  • 推論2：いや、そうではない。「体積」を減少した瞬間、まだ、反応が起こる前には、同温であるならば、「圧力」が増加したはずではないか？
    「圧力」を増加する、という「変化」を加えたのだから、この「変化」を「緩和」する、すなわち、「圧力」を減少させる方向、すなわち、「右向き」に平衡は移動するであろう？
  正反対の結論であるから、どちらか一方が間違っている。どちらが間違っているのか？、どこが、間違っているのか？

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  整然とした自然現象を観察したとき、人がそこに「何者か」の「意思」の存在を読み取ってしまうのは致し方ない。化学反応の「主体」である「分子」は、多分（笑）「意思」を持っていないはずなのだが、ここでの「変化」を、個々の「分子」はどう「認識」（笑）するのだろうか？
  ものすごくサイズの小さな「分子」にとって、
  • 巨大なピストンが近づいてきて、「体積」が減少しつつあること、は、おそらく感知できず、
  • ただ、「体積」が小さくなったことで、自分の身の回りが、なんだか、急に混み合ってきた（笑）、ことを知ることができる、
  だけのはずである。つまり、同じ大きさの空間に存在する「分子」の密度が高まってきた、すなわち、「圧力」が大きくなってきた、・・・、「分子」が「意思」を持っていなくてもかまわない、平衡の移動に影響を及ぼすのは、このように、個々の「分子」のまわりの小さい（ミクロな）世界の変化なのである。
  平衡状態では、窒素分子、水素分子、アンモニア分子がそれぞれたくさん存在している。
  まわりの空間の分子密度が高まると、それぞれの分子同士が接触する確率が高まるから、右向き、左向き、どちらの反応も、起こりやすくなる。
  1. もし、右向きの反応が起これば、窒素と水素の分子の数が減って、アンモニア分子の数が増える。アンモニア分子の数が増えれば、左向きの反応が起こりやすくなるはずだが、このとき、全体の分子数は4から2に減るのだから、「混み合い方」は緩和され、アンモニア分子同士が接触する可能性はそれほど大きくならない。
  2. もし、左向きの反応が起これば、アンモニア分子の数が減って、窒素と水素の分子の数が増える。窒素と水素の分子の数が増えれば、右向きの反応が起こりやすくなるのだが、このとき、全体の分子数は、2から4に増え、「混み合い方」はますます増大しているから、窒素と水素が接触する可能性はますます高くなる。
  というわけで、
  1. アンモニア分子同士が接触して、窒素と水素になるよりも、
  2. 窒素と水素が接触して、アンモニアになる方が、
  起こりやすい、だから平衡は、右に移動する。「推論2」が正しい。
  「体積を減少させた」のは、「人間」であって、それは「巨視的（マクロ）」な世界の出来事であり、「分子」という「微視的（ミクロ）」世界の住人にとっては、それが「圧力が増加した」という現象として受け止められるのである。

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  こんな怪しい「ル・シャトリエの原理」以外に、もっと客観的に判定する方法はないだろうか？
  「擬人的」表現に惑わされない「数式」に頼ろう。

  	N2(気)	+	3H2(気)		2NH3 (気)
  はじめ	a		b		c
  反応・生成	x		3x		2x
  平衡後	a-x		b-3x		c+2x

   [l²/mol²]
  同温のもとでは平衡定数Kは変わらない。ここで、体積Vが減少したにもかかわらず、Kが同じであるとすれば、
  • 分母の(a-x)(b-3x)が小さくなったか、または、
  • 分子の(c+2x)が大きくなったか、
  しなければならない。これらはいずれもxが増大することで実現される。つまり、平衡は、右に移動した！
• 平衡の移動に影響を及ぼす要因：「温度」
  「ル・シャトリエの原理」によれば、
  • 温度を上げると、「吸熱」側に、
  • 温度を下げると、「発熱」側に、
  平衡が移動する。
  平衡定数Kは、温度によって決まる定数であるから、その式の形や値を見ても、その反応についての温度の影響を決めることはできない。
  ただ、異なる2つの温度条件の下での平衡定数が得られたならば、その反応が、「発熱反応」なのか、「吸熱反応」なのかを、決めることができる。

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  【例題】窒素と水素からアンモニアを生ずる気体反応
    N₂+3H₂2NH₃
  の平衡定数は、
  400Kにおいて     K₄₀₀ = 4×10⁶  [l²/mol²]
  800Kにおいて     K₈₀₀ = 4×10^-2  [l²/mol²]
  であるとする。この反応は「発熱反応」なのか？、「吸熱反応」なのか？

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  K=	[NH3]2
  	[N2][H2]3

  温度を400Kから、800Kに上げることによって、平衡定数Kの値は8桁も小さくなっている。
  平衡定数が小さくなった、ということは、
  • その「分子」すなわち「生成物」NH₃の濃度が小さくなったか、
  • その「分母」すなわち「反応物」N₂とH₂の濃度が大きくなったか、
  であろう。このことは、「逆反応」が「正反応」より大きな速度で進行し、新たな平衡に達した、つまり平衡が左に移動したことを意味する。
  温度を上げると、平衡が左に移動したから、「逆反応」が「吸熱反応」、
  したがって、窒素と水素からアンモニアを生成する「正反応」は、「発熱反応」であることが分かった。
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
• 平衡の移動に影響を及ぼす要因：「濃度」・・・「電離平衡定数」について
  弱酸や弱塩基では、分子やイオン対のうちの一部のみが電離していて、まわりの液体の液性（酸か塩基か？）によってどちらにも進める可逆反応になっている。
  たとえば、酢酸、アンモニア水溶液では、
  • CH₃COOHCH₃COO^-+H⁺
  • NH₃+H₂ONH₄⁺+OH^-
  
  これらについても平衡定数Kを考えることができ、酸(acid)に対してはK_a、塩基(base)に対してはK_bと書いて、電離平衡定数と呼ぶ。
  • 酢酸については、

    Ka=	[CH3COO-][H+]
    	[CH3COOH]

  • アンモニアについては、平衡定数の式をそのまま書くと、

    K=	[NH4+][OH-]
    	[NH3][H2O]

    であるが、[H₂O]、水の濃度？、とはなんであろう？
    1Lの水の質量は1000g、ここに分子量18の水分子が何モル含まれているか？、であるから、計算できる（！）のであるが、明らかに定数であるから、左辺に含めてしまって、

    Kb= K[H2O] =	[NH4+][OH-]
    	[NH3]

  • 実は酢酸の場合も、
    CH₃COOH+H₂OCH₃COO^-+H₃O⁺
    が正確な表現であるから、やはり平衡定数に水の濃度をかけていることになる。
    ちなみに水溶液中には、「水素イオン(プロトン)H⁺」などというものは一つも存在しておらず、すべて「オキソニウムイオンH₃O⁺」の形をとっているが、便宜的にH⁺と表記しているのである。
  
  
  
• ｢電離平衡定数｣と｢電離度」
  酸・塩基の｢強さ｣を決めるのは｢電離度｣である、と｢化学I」では説明する。
      
  しかし、「電離度」は、濃度が小さくなると、大きくなる。どんな弱酸でも、薄めれば、かならず、電離度は1に近づく。
  電離とは、粒子の数が増える反応であるから、溶液の体積が広がれば、粒子の周りの空間に余裕ができ、粒子数増大方向に平衡が移動するからである。
  濃度のよって変化する｢電離度｣ではなく、「電離平衡定数」によって酸・塩基の強さは評価できる。
  
  酢酸の初期濃度を c mol/L 、電離度を α とする。溶液1Lについて、

  	CH3COOH		H+	+	CH3COO-
  はじめ	c
  電離	cα		cα		cα
  平衡後	c(1-α)		cα		cα

  電離平衡定数  K_a  は、
  

  Ka=	[H+][CH3COO-]	=	(cα)(cα)	=	cα2
  	[CH3COOH]		c(1-α)		1-α

  • この式は、αについての２次方程式
    cα² + K_aα - K_a = 0
    であり、これを解けば、
       ・・・(i)
    と、電離度を計算することができるが、
    
  • ここで、αが充分に１より小さい場合、1-α1 として
             ・・・(ii)
    という近似式を用いることができる。
  
  
  
  
• ｢緩衝溶液｣
  弱酸とその塩の等モル混合溶液、または、弱塩基とその塩の等モル混合溶液には、外部から加えた少量の酸、塩基による急激なpH変化を和らげる作用がある。これを｢緩衝作用｣という。
  生物体内の酵素反応は、適正pHが厳格に決まっているから、pHの急激な変化は死を意味する。生体内では、リン酸、炭酸とその塩や、アミノ酸などが｢緩衝作用｣を担っている。
  酢酸と酢酸ナトリウムの等モル混合溶液について考える。
  c mol/Lの酢酸v L、同じくc mol/Lの酢酸ナトリウムv Lを混合し、合計2vLの溶液を作った。
  • 酢酸は、弱酸であるから、十分には電離せず、次の平衡状態でとまる。
    CH₃COOHCH₃COO^-+H⁺    ・・・(ア)
  • 酢酸ナトリウムは、強電解質の塩であるから、完全に電離する(正確に言うと、次の平衡は著しく右に偏っている)。
    CH₃COONa→CH₃COO^-+Na⁺    ・・・(イ)
  • (イ)の反応によって、溶液中には大量の、ほぼcv molの全部の酢酸イオン(CH₃COO^-)が、放出される。
    ｢ル・シャトリエの原理｣を適用すれば、平衡状態にある系(ア)に、｢生成物｣(右辺)である酢酸イオン(CH₃COO^-)の濃度が高まるという｢変化｣が加えられたのであるから、これを緩和する方向、すなわち｢左向き｣の反応が進んで、新たな平衡に達する。すなわち、酢酸(CH₃COOH)の電離は、ますます抑制されることになる。
    大雑把に言えば、(ア)の電離はほとんど進まないから、未電離の酢酸(CH₃COOH)ほぼcv molが丸々溶液中に取り残される。
    つまり、この溶液中には、弱酸である酢酸(CH₃COOH)と、そのイオン(CH₃COO^-)とが、ほぼ等しい物質量で存在していることになる。これが｢緩衝性｣の根拠である。
  • この溶液に、もし外部から少量の酸や塩基が加えられたとしたら？
    • 少量の酸が加えられ水素イオン(H⁺)の濃度が急激に高まったとしても、溶液中に豊富に存在する酢酸イオン(CH₃COO^-)が、これを速やかに消費してくれるであろう。
      CH₃COO^-+H⁺→CH₃COOH
    • 少量の塩基が加えられ水酸化物イオン(OH^-)の濃度が急激に高まったとしても、溶液中に豊富に存在する酢酸(CH₃COOH)が、これを速やかに消費してくれるであろう。
      CH₃COOH+OH^-→CH₃COO^-+H₂O
      (この式は、｢中和｣反応をあらわしている。
      CH₃COOHCH₃COO^-+H⁺    ・・・(i)
      H⁺+OH^-H₂O        ・・・(ii)
      塩基(OH^-)が加わると、(ii)の右向きが進行する。すると、H⁺も減ってしまうから、これを補って(i)の右向きが進行する。(i)(ii)の各辺を足して、上の式が得られる。)
    
    
    
    
  • この仕組みを、｢電離平衡定数｣を用いて確認しよう。
    ｢電離平衡定数｣は、温度が一定であれば、一定の値をとる。この溶液には他にナトリウムイオン(Na⁺)が存在するが、これは、他の何者とも一切反応しないから(！)何の関係もない。

    Ka=	[CH3COO-][H+]
    	[CH3COOH]

    [H⁺]について解けば、

    [H+] = Ka	[CH3COOH]
    	[CH3COO-]

    pH=-log₁₀[H⁺] であるから、

    pH = -log10Ka -log10	[CH3COOH]
    	[CH3COO-]

    すなわち、

    pH = -log10Ka +log10	[CH3COO-]
    	[CH3COOH]

    上で見たように、この溶液中には、ほぼ等しい物質量の酢酸(CH₃COOH)と酢酸イオン(CH₃COO^-)が存在するから、右辺第2項の値は、ほぼlog₁₀1=0である。
    したがって、この溶液のpHは酢酸の｢電離平衡定数｣という、温度さえ決まれば一定な値によって、決まっていることが分かる。
    ちなみに25における酢酸の｢電離平衡定数｣K_aは、2.75×10^-5、大雑把に K_a=3×10^-5 として、log₁₀30.48だから、
    pH-log₁₀K_a=5-log₁₀3=4.524.5
    ということで、この溶液のpHは約4.5ということが分かった。問題は、ここに少量の酸や塩基が加わったとき、どの程度のpH変化にとどめられるのか？、である。
  • 少量の酸が加えられたとき。すでに2vLの溶液に、a mol/L塩酸v' Lを加えたとする。合計(2v+v')Lの溶液中の様子は、

    	CH3COO-	+	H+		CH3COOH
    はじめ	cv		av'		cv
    反応/生成	x		x		x
    あと	cv-x		av'-x		cv+x

    • 酢酸も酢酸イオンも、ほぼcv mol存在していた。
    • 塩酸は強酸であるから、完全に電離し、水素イオン(H⁺)av' molが生じた。
      はじめからこの溶液中に存在した水素イオンは、[H⁺]K_aだから、これに比べて、無視できるとする。
    • この水素イオン(H⁺)の一部分x molが、同じくx molの酢酸イオン(CH₃COO^-)と反応し、同じくx molの酢酸(CH₃COOH)を生じた。
      この値を、｢反応側｣(左辺)からは引き、｢生成側｣(右辺)には足す。
    pHを計算してみると、

    pH = -log10Ka +log10	[CH3COO-]
    	[CH3COOH]

        
    加えた酸がそれほど多くなく、大部分の水素イオン(H⁺が消費されたと仮定すると、av'   xとなり、
    pH    
    もとの溶液のpHからは、多少は変動する。
    av' がcv の5分の1程度だったとすると、
        
    log₁₀2=0.30、log₁₀2=0.48とすればこの値は、
    log₁₀2-log₁₀3=0.30-0.47=-0.17
    はじめのpH=4.5から、わずかに0.17程度小さくなるにとどまることが分かった。
  • 少量の塩基が加えられたとき。すでに2vLの溶液に、a mol/L水酸化ナトリウムv' Lを加えたとする。合計(2v+v')Lの溶液中の様子は、

    	CH3COOH	+	OH-		CH3COO-	+	H2O
    はじめ	cv		av'		cv
    反応/生成	x		x		x
    あと	cv-x		av'-x		cv+x

    • 酢酸も酢酸イオンも、ほぼcv mol存在していた。
    • 水酸化ナトリウムは強塩基であるから、完全に電離し、水酸化物イオン(OH^-)av' molが生じた。
      はじめの溶液は弱酸性だから、中和によって少し減少するが、それは、これに比べて、無視できるとする。
    • この水酸化物イオン(OH^-)の一部分x molが、同じくx molの酢酸(CH₃COOH)と反応し、同じくx molの酢酸イオン(CH₃COO^-)を生じた。
      この値を、｢反応側｣(左辺)からは引き、｢生成側｣(右辺)には足す。
    pHを計算してみると、

    pH = -log10Ka +log10	[CH3COO-]
    	[CH3COOH]

        
    加えた酸がそれほど多くなく、大部分の水酸化物イオン(OH^-が消費されたと仮定すると、av'   xとなり、
    pH    
    もとの溶液のpHからは、多少は変動する。
    av' がcv の5分の1程度だったとすると、
        
    log₁₀2=0.30、log₁₀2=0.48とすればこの値は、
    log₁₀3-log₁₀2=0.47-0.30=0.17
    はじめのpH=4.5から、わずかに0.17程度大きくなるにとどまることが分かった。

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  【練習】 25における酢酸の電離平衡定数は、K_a=3×10^-5、以下、この温度で実験したとする。
  また、log₁₀2=0.30、log₁₀2=0.48、log₁₀7=0.85とする。
  1.  0.1 mol/L 酢酸 1L と 0.1 mol/L 酢酸ナトリウム 1L とを、混合した溶液のpHは？
  2.  i の溶液に、 0.2 mol/L 塩酸 100mL を加えると、pHはどう変わるか？
  3.  i の溶液に、 0.2 mol/L 水酸化ナトリウム 100mL を加えると、pHはどう変わるか？
  4.  2Lの純水に、 0.2 mol/L 塩酸 100mL を加えると、pHは7からどう変わるか？
  5.  2Lの純水に、 0.2 mol/L 水酸化ナトリウム 100mL を加えると、pHは7からどう変わるか？

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  i , ii , iii については、上の例で、c = 0.1、v = 1、a = 0.2、v' = 100×10^-3 とすれば、
  ちょうど、cv=0.1、av'=0.02、で、「av' がcv の5分の1程度」になっているから、そのまま、
  i  ・・・  4.50  、  ii  ・・・  4.33  、  iii  ・・・  4.67    
  
  (上で「無視できる」と断言した部分は、大丈夫だろうか？
  はじめの緩衝溶液の水素イオン濃度は、[H⁺]K_a=3×10^-5、
  この溶液2L中の水素イオンの物質量は、6×10^-5mol
  iiで加えられた水素イオンは、全部電離したとして、0.2×100×10^-3=2×10^-2
  iiiで加えられた水酸化物イオンも、全部電離したとして、0.2×100×10^-3=2×10^-2
  桁が3つも異なるから、だから、無視しても大丈夫、なのである！)
  4. 完全に電離して0.2×100×10^-3=2×10^-2molの水素イオンが生じる。これが2.1Lの溶液中にあるので、
     pH  =  
       =  1-log₁₀2+log₁₀3+log₁₀7=1-0.30+0.47+0.85=2.02
  5. 完全に電離して0.2×100×10^-3=2×10^-2molの水酸化物イオンが生じる。これが2.1Lの溶液中にある。
     ｢水のイオン積｣ K_w = [H⁺][OH^-] = 1.0×10^-14 だから、

     pH = -log10[H+] = -log10	Kw	=14+log10[OH-]
     	[OH-]

     
     pH  =  
       =  14-1+log₁₀2-log₁₀3-log₁₀7=14-1+0.30-0.47-0.85=11.98
  もし真水だったら、これほどのpHの激変を受けるべきところを、わずか0.17程度の変動ですんでしまうところが｢緩衝作用｣のありがたいところである。

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• 固体を含む反応の平衡定数
  C(固)+CO₂(気)2CO(気)
  この反応について平衡定数をそのまま書くと、

  K' =	[CO(気)]2
  	[C(固)][CO2(気)]

  気体である二酸化炭素(CO₂)、一酸化炭素(CO)について、その濃度[CO₂(気)]、[CO(気)]を計算するには、容器内の気体分子の物質量を、容器の体積で割ればよい。この際、容器の一部を固体の炭素(C)が占めているが、その体積は、気体部分に比べて十分に小さい、と見積もることになる。
  では、固体である炭素(C)の濃度、[C(固)]とは、一体なんだろうか？
  
  容器の片隅に固まっている固体の炭素の塊に含まれる炭素の物質量を、容器の体積で割り算しても意味がないように思われる。
  固体の粒子のうち、実際にこの反応に関与できるのは、塊の表面にあって、他の気体分子と接触できるものに限られるからだ。表面の形状や、その面積などを正確に評価することは難しい。
  だが、反応の進行に伴って、表面にあるものの物質量がそんなに劇的に変化するとは思えないから、これを一定の値と見なして差し支えないことにした。
  あくまでも、反応とともに変化する気体の物質量に比べて、その変化の割合は無視できる、という意味であろう。
  そこで、その定数を両辺にかけて、 K' [C(固)] を改めて、平衡定数と定義しなおすことにした。

  K = K' [C(固)]	[CO(気)]2
  	[CO2(気)]

  
  
  
• 溶解平衡と｢溶解度積｣
  陽性元素である金属と、陰性元素である非金属元素は、それぞれ陽イオン、陰イオンとなって、静電引力(クーロン力)に基づく｢イオン結合｣を形成する。
  ところで、水分子(H₂O)というものは、
  1. 極端に強い陰性元素である酸素(O)と、非常に弱い陰性元素である水素(H)からできていて、
  2. しかも、折れ線型という非対称の構造をもっているために、
  著しく強い極性を持っている。
  
  イオン結合性の固体が、水に溶解するのは、
  1. 正に帯電した陽イオンのまわりを、水分子のうち負に帯電した酸素部分が、
  2. 負に帯電した陰イオンのまわりを、水分子のうち正に帯電した水素部分が、
  それぞれ取り囲むようにして、｢水和イオン｣を形成し、固体から溶媒の中に離れていくことができるからである。
  塩が電離して水に溶解しやすいか？、難溶性で沈殿を形成しやすいか？、は、したがって、塩を構成するイオン結合の強さと、水和結合の強さのうち、どちらがより強力であるかによる。
  
  AgClなどの難溶性の塩が沈殿を形成するのは、水溶液中で、以下のような平衡が成り立っているからだ、と考えられる。
  AgCl(固)Ag⁺+Cl^-
  
  これについても、まずはそのまま平衡定数を書いてみると、

  K' =	[Ag+][Cl-]
  	[AgCl(固)]

  となるが、上と同様に、固体の｢濃度｣を考えるのは困難であるが、一定であるとは見なしうるので、
  K_sp = K' [AgCl(固)] = [Ag⁺][Cl^-]
  として、｢溶解度積｣と呼ぶ。
  一般の平衡定数と同様に、｢溶解度積｣も温度によって異なった値をとる。温度が高いほど、溶媒分子の運動エネルギーが大きくなるから、一般に溶解度積も大きくなる。
  この式は、ある温度の溶媒には、塩が電離して、それぞれ陽イオン、陰イオンとしてイオンとして存在できる、最大限の濃度が決まっている、ことを意味している。
  ｢溶解度積｣が小さいほど、溶けにくい、ことになる。